Equação de estado de Van der Waals

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O primeiro modelo analítico que prevê uma mudança de fase surgiu no final do século 19. Em 1873, Johannes Diderik van der Waals, então aluno de doutorado, propôs em sua tese um modelo que é uma adaptação do modelo de gás ideal para corrigir o volume acessível às partículas e corrigir a pressão pelo efeito das interações entre as partículas.

1 - Correção do volume acessível às partículas - As moléculas ocupam um volume no espaço, portanto devem ter seu volume descontados

2 - Correção da pressão pelo efeito das interações entre as partículas

2.1 - O fato das moléculas não poderem ocupar o mesmo lugar no espaço cria uma interação repulsivo de contato quando uma bate com a outra

2.2 - Quando as moléculas estão próximas, mas não colidindo, existe algum tipo de atração

Juntando-se essas considerações obtem-se a seguinte equação:

Dividindo-se ambos os lados da equação por n obtem-se:

Onde, V_m é o volume molar e

As constantes de Van der Waals, a e b, são específicas para cada subistância. A constante “a” representa as forças intermoleculares e a constante “b” representa a forma e volume das moléculasEquações de estado cúbicas (como a de Van der Waals) possuem três raízes para o volume, das quais duas podem ser complexas. Os valores de V com significado físico são sempre reais, positivos e maiores do que os da constante b.
Pode-se observar a partir da análise do gráfico acima que:

Para uma isoterma a T > T_c , o gráfico mostra que a solução para V, em qualquer valor positivo de P, fornece somente uma raiz real positiva;

Para a isoterma crítica (T = T_c) , isso também é verdadeiro, exceto na pressão crítica, na qual há três raízes, todas iguais ao Ve;

Para isotermas a T < T_c , a equação pode exibir uma ou três raízes reais, dependendo da pressão.